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6up石墨烯材料及其锂离子电池中的应用



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  目录 一、6up锂离子电池的发展概况 二、石墨烯的简介 三、石墨烯在锂离子正极的应用 四、石墨烯在锂离子负极的应用 五、展望 一、锂离子电池的发展概况 1.1 锂离子电池的发明 在上世纪,干电池及可充电电池在生产、生活、战争、科研活动中都 发挥了重要作用。但是废旧电池中含有重金属镉、铅、汞、镍、锌、锰 及废酸、废碱等,严重污染自然环境,其中镉、铅、汞是对人体危害较 大的物质。著名的日本水俣病和骨痛病就分别为汞中毒和镉离子中毒。 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新 了消费电子产品的面貌。今天,锂离子电池成为了便携电子器件的主要 电源。锂电池对环境的影响很小,不论生产、使用和报废,都不含有、 也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。 1.2 锂离子电池的工作原理 ? 锂离子电池组成:正极、负极、隔膜、线路和外壳 ? 正负极材料:可供锂离子嵌入和脱出,电极电位正极>负极 ? 隔膜:通Li+,阻电子 充电:Li+:正极→负极,e:负极→正极 放电:Li+:负极→正极,e:正极→负极 图1 锂离子电池工作原理示意图 1.3 锂离子电池的行业现状 具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出 优点 成为目前综合性能最好的电池体系 并取得了飞速发展。 目前其应用已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、 等众多民用及军用领域,另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储 能等方面所需的大容量锂离子二次电池。 2010年,全球锂离子电池为53490吨,其中我国锂离子电池产量超过20 亿只, 同比上年增长20%以上。主要市场为手机(增长15%)、航模、蓝牙 设备、电动工具和电动自行车(增长20%)、各类数码产品等。 2011年中国 锂电池市场规模增速高于全球增速,2011年中国锂电池行业市场规模达到 了397亿元人民币,同比增长43%,全年锂电池产量达到29.7亿颗,同比增 长28.6%,呈现出快速增长的势头,与锂电池产能向国内转移的行业背景相 符。 但是,中国锂电池企业在全球高端市场份额却在减少,竞争力正在减弱, 这些问题值得中国电池企业高度重视。2010年在与国际大厂配套方面, 2010年日本占42%,韩国占38%,中国占18%。(见表20) 图3 2010年中日韩在与国际大厂配套所占份额 图4 笔记本领域的锂离子电池需求量 图5 手机领域的锂离子电池需求量 图6 电动自行车领域的锂离子电池需求量 图7 电动汽车领域的锂离子电池需求量 锂离子电池电动汽车的发展也将稳步向前,进而带动锂离子电池材 料的稳步发展。 根据经济学家预测: ? ? ? 新能源汽车领域锂离子电池需求量将由2009年的0.25GWh爆发式增 新能源汽车领域锂离子电池占整个锂离子电池领域也由2009年的 从2015年开始,电动汽车市场将快速增长,到2020年电动汽车将占 长至2015年的35.73GWh 。 1.88%快速跃升至2015年的58.74%。 整个轿车产量的15-20%,电动车用电池市场将达到400亿美元。 从大体上看看目前锂离子电池遇 到的问题: ? ? ? 等 ? ? 负极材料容量远高于正极 负极材料价格远低于正极 图8 锂离子电池的成本组成 制造成本高 循环使用寿命低 比容量低于一次电池、镍氢电池 ? 回收难度大 从电极材料上看锂电池遇到的问题 正极材料 当前市场常见的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料(镍钴锰酸锂)和 磷酸铁锂。在动力电池领域,锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。 主导整个可充电锂电池市场的正极材料——LiCoO2。 优点:工作电压高;充放电电压平稳;比能量高(274 mAh?g-1);循环性 能好。 缺点: Co是战略性稀缺材料,价格昂贵; 抗过充电性能较差 ,存在安全隐 患;使用寿命有限,<500次。 结论:无法满足大规模应用,难以成为理想的动力电池材料。 LiCoO2的替代品——Li3V2(PO4)3和LiFePO4。 优点:材料成本低,电容量大,使用寿命长达2000次以上。 缺点:生产成本高,工艺不成熟,更重要的是内电阻大,无法适应大密度 电流放电,难以应用于大功率的动力电池。 负极材料 主导锂离子电池市场的负极材料——石墨 优点:价格低廉,来源广泛。 缺点:电容量小,理论仅为372mAh/g,循环使用衰减大,压实密度低。 未来可能应用的负极材料 —— 非碳基负极材料,例如过渡金属氧化物、硅 基材料和合金材料。 优点:电容量远超于石墨。 缺点:存在一个致命的体积膨胀效应,循环性能较差。 表1 几种负极材料的理论比容量 正极材料 理论容量 正极材料 理论容量 石墨 Si SiB3 Fe2Al5 372mAh/g 4200mAh/g 922mAh/g 543mAh/g Cu6Sn5 Sn SnO2 Fe2O3 608mAh/g 992mAh/g 500mAh/g 924mAh/g 为什么选择石墨烯? ?可以直接作为锂离子电池的负极 ?可以用作修饰提高负极的电容量 ?可以提高电极电导率同时作为电流收集物质 ?可以降低Si基及金属氧化物负极材料的体积膨胀效应 ?可以缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率密度 二、石墨烯的简介 2.1.什么是石墨烯? 石墨烯(Graphene)是是一种由碳 原子以sp2杂化轨道组成,碳原子紧 密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构 薄膜。其厚度只有0.335纳米,仅为 头发的20万分之一,被认为是构建 其它维数碳质材料(如零维富勒烯、 一维纳米碳管、三维石墨)的基本 单元,具有极好的结晶性、力学性 能和电学质量。 图9 石墨烯结构示意图 2.2 石墨烯的发现 20世纪60~70年代,Shelton等人已经意识到了单层石墨片 2004年, Geim and Novoselov。完成了二维石墨烯材料的开创性实 验。做了三项伟大工作:机械微应力法制备出石墨烯,向SiO2转移, 阐述了石墨烯的场效应。共同获得2010年诺贝尔物理学奖 图10 康斯坦丁· 诺沃肖洛夫和安德烈· 海姆 2.3 石墨烯的制备技术发展 (1)石墨烯微片制备 1859年,Brodie制备了GO溶液,当时称为石墨酸。 1958年, Hummers发展了这种方法,目前化学法制备石墨烯的主流方法。 其他方法:如微机械剥离法、化学合成法。 (2)大面积石墨烯薄膜制备 2006年,Berger 等人,首次通过加热SiC,使C原子渗出在(0001)上重新 排布生长出了石墨烯。 2008年,Coraux等CVD法以C2H4为原料在Ir(111)表面外延生长出石墨烯。 2009年, Kim等人采用以C2H4为原料在Ni(111)表面外延生长出石墨烯。 2012年,成会明、任文才等[4] 在贵金属上制备出了1mm2左右的六边形单 晶石墨烯,并实现了无损转移。 其他方法:静电自组装法、旋涂法等 2.4 石墨烯的优异性能 ? 理论比表面积高达2600m2/g VS 活性炭800~10002600m2/g ? 导热系数高达5300 W/m· K VS 铜400W/mK ? 电子迁移率超过15000 cm2/V· s VS硅1400cm2/V· s ? 电阻率约10-6 Ω·cm ? 透光率高达98% ? 实测弹性模量为1060GPa ? 良好的结晶性 ? 半整数的量子霍尔效应 ? 永不消失的电导率 2.5 石墨烯的应用前景 透明度大 电导率高 比表面积大 透明电极 触控屏幕 太阳能电池 导热系数大 电子迁移率高 晶体管 锂离子电池 石墨烯 图11 石墨烯的应用方向 三、石墨烯在锂离子负极的应用 ? 石墨烯直接作为锂离子电池负极 ? 石墨烯/SnO2复合材料作为锂离子电池负极 ? 石墨烯/Si复合材料作为锂离子电池负极 ? 石墨烯与Fe2O3、TiO2、Co3O4等复合作为锂离子电池负极 图12 天然石.墨(a)和石墨烯(b)电极前3次充放电曲线/graphene复合电极在SEM下观察 到的形貌 图14 SnO2(a)、石墨(b)、石墨烯(c)和 SnO2/graphene 复合电极(d)的循环性能曲线 石墨烯/SI复合电极照片 图16 石墨烯/SI复合电极在SEM下观察到 的形貌 图17 热处理后的石墨烯/Si复合材料的循环性能曲线 四、石墨烯在锂离子正极的应用 ? 石墨烯与多种正极材料复合的方法与工艺 ? 石墨烯与磷酸铁锂复合的性能 ? 石墨烯与磷酸钒锂复合的性能 表2 石墨烯改性正极材料的制备方法 图18 LiFePO4/C/graphene在扫描电镜下观察到的形貌 图19 LiFePO4/C/graphene和LiFePO4/C复 合电极在0.1 C电流密度下的充放电曲线/C/graphene复合电 极放电比容量 图21Li3V2(PO4)3/graphene复合电极在TEM下观 察到的形貌 图22 Li3V2(PO4)3/graphene复合正极材料充放电 电压变化 五、石墨烯在锂离子电池中应用的展望 ? 石墨烯做为一种性能优异的活性材料大规模应用在锂离 子电池上是时间问题。 ? 石墨烯应用于锂离子电池的关键问题在于如何降低石墨 烯的成本。 ? 尚未解决的理论问题是石墨烯与电解液及电极材料的相 互作用问题。 ? 可以重点研究的是石墨烯与正极材料复合工艺,如何提 高复合的均匀性和吸附性。