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锂离子电池的工作原理及其主要材料



  _锂离子电池的工作原理及其主要材料_材料科学_工程科技_专业资料。科技信息 ○科教前沿○ SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 2009 年 第 23 期 锂离子电池的工作原理及其主要材料 刘 璐 王红蕾 张志刚 (河北科技师范学

  科技信息 ○科教前沿○ SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 2009 年 第 23 期 锂离子电池的工作原理及其主要材料 刘 璐 王红蕾 张志刚 (河北科技师范学院化学系 河北 秦皇岛 066000) 【摘 要】本文介绍了锂离子电池的发展概况,并从电化学角度阐述其充放电过程的工作原理。 同时,对构成锂离子电池的主要材料:正极 材料,负极材料,电解质材料和隔膜进行了初步介绍。 【关键词】锂离子电池;工作原理;主要材料 长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料,使 得能源结构不合理,环境污染严重,以及由此引发的全球变暖和生态 环境恶化受到越来越多的关注。 因此,开发清洁可再生的新能源是今 后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。 锂离子电池作为一种 新型清洁、可再生的二次能源,具有工作电压高、能量密度大、质量轻 等优点,在手机、笔记本电脑、电动工具、数码相机等领域都得到了广 泛应用,并显示出强劲的发展趋势。 1.锂 离 子 电 池 的 发 展 概 况 1990 年前后发明了锂离子电池,1991 年实现了商品化[1]。 它是在 锂电池的基础上发展而来的。 锂电池的负极材料是金属锂,正极材料 是碳材,称这种电池为锂电池。 而锂离子电池的正极材料是锂嵌入化 合物,负极材料是碳材。 为了区别于传统意义上的锂电池,人们称之为 锂离子电池。 现在,在我国市场上 锂 离 子 电 池 种 类 繁 多 ,但 90%以 上 均 为 液 态 锂离子电池。 新型的聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池因技术尚 不成熟,生产厂家很少。 锂离子电池除了按电解液分为上述液态锂离 子电池,聚合物锂离子电池和全固态锂离子外,按电池容量还可分为 小型锂离子电池和大型锂离子电池。 我们常见的手机电池属于前者, 而大型锂离子电池,也称为动力电池则广泛应用于电动工具,电动自 行 车 和 电 动 汽 车 ,而 且 市 场 前 景 相 当 广 阔 [2]。 2.锂 离 子 电 池 工 作 原 理 锂离子二次电池的反应实质上为一个 Li+浓差电池, 图 1 表示了 它的工作原理。 图 1 锂离子电池的工作原理示意图 充电时,Li+从正极脱出并嵌入负极晶格, 正极处于贫锂态; 放电 时 ,Li+从 负 极 脱 出 并 插 入 正 极 ,正 极 为 富 锂 态 。为 保 持 电 荷 的 平 衡 ,充 、 放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递, 与 Li+一起在正负极 间迁移、使正负极发生氧化还原反应,保持一定的电位。 以石 墨/锂 钴 氧 电 池 为 例[3],充 电 时 正 极 LiCoO2 中 的 锂 离 子 迁 出 , 经过电解液,嵌入石墨的碳层间,在电池内形成锂碳层间化合物;放电 时,过程刚好相反,即锂离子从石墨负极的层间迁出,经过电解液,进 入正极 LiCoO2 中。 电池的各电极反应和电池的反应分别为: +- 负极:6C+xLi +xe 葑Lix C6 (1-1) + - 正极:LiCoO2 葑xLi +Li1-x CoO2 +Xe (1-2) 电池总反应:LiCoO2 +6C葑li1-x CoO2 +Lix C6 (1-3) 3.锂 离 子 电 池 的 主 要 材 料 锂离子电池的主要材料有正极材料,负极材料,电解质材料和隔 膜。 3.1 正极材料 限制锂离子电池容量的关键是锂离子电池的正极 材料,目前已开发和正在开发的正极材料主要有:金属氧化物、钒系正 极 材 料 、 有 机 多 硫 化 合 物 正 极 材 料 等 [4]。 目 前 商 品 化 的 锂 离 子 电 池 几 乎 全 部 采 用 LiCoO2 作 为 正 极 材 料 , 它 具 有 工 作 电 压 高(3.6V) ,放 电 平 稳 ,适 合 大 电 流 放 电 , 比 能 量 高 , 循 环 性好,制备工艺简单等优点[5]。 LiCoO2 的理论放电容量为 274mAh/g,实 际容量约为 140mAh/g。 LiCoO2 的合成方法主要有高温固相法、低温共 沉淀法和凝胶法,其中较成熟的是高温固相反应法[6,7]。 LiCoO2 也有不 足之处, 在充放电过程中,Li+反 复 嵌 入 与 脱 出 会 造 成 LiCoO2 的 结 构 在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变, 同时导致 LiCoO2 发生粒间松动而脱落, 使内阻增大, 容量减小。 实际使用时, Li1-xCoO2 的容量一般被限制 125mAh/g,否则过充会导致容量衰减和 极化电压增大。 同时价格高、安全性差、污染也大,从而迫使人们对 LiCoO2 掺杂其它过渡元素或直接开发替代品。 正 交 橄 榄 石 结 构 的 磷 酸 铁 锂 (LiFePO4) 安 全 性 能 极 佳 , 是 现 在 的 研 究热点[8]。 具有一系列优点:不含贵重元素,原料廉价,资源极大丰富; 工 作 电 压 适 中 (3.4V); 平 台 特 性 好 , 电 压 极 平 稳 ; 理 论 容 量 大 (170mAh/ g);结构稳定;与大多数电解液系统相容性好,储存性能好;无毒,为 真 正 在 绿 色 材 料 [9]。 3.2 负极材料 提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力 , 也是 提高锂离子电池的容量的主要途径,因此对负极材料,尤其是碳材料 的研究也备受关注。 当前主要集中在:石墨类(天然石墨、人造石墨和 石墨化碳)和非石墨类(软碳和硬碳)。 石墨可分为天然石墨和人造石墨, 天然石墨一般约含 94%的碳, 杂 质 主 要 是 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等 。 通 常 采 用 浮 选 法 加 以 提 纯,将其在卤素气氛中进行高温热处理也可以得到高纯度微粉,但不 能忽视在粉碎过程中会产生基层缺陷及其它各种缺陷,导致结晶性一 定 程 度 的 破 坏 [10]。 1955 年,法国 Herold 发现锂-石墨层间化合物,1965 年 Juza 提出 一阶、二阶、三阶的化合物组成是 LiC6、LiC12 和 LiC18。 以后人们发现二 阶的是 LiC12~LiC18 之间的层间化合物。 石墨类碳材料的插锂特性是: ①插锂电位低且平坦,可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电 压; ②插锂容量高,LiC6 的理论容量为 372 mAh/g; ③与有机溶剂的相容能力差,易发生溶剂共插入,降低插锂性能。 3.3 电解质材料 电解质作为电池的重要组成部分 , 在正负极之 间起着输送离子传导电流的作用,选择合适的电解质也是获得高能量 密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子二次电池的关 键。 锂离子电池电解质按其存在状态可分为:液体电解质、固体电解质 和熔融盐电解质。 按其组成还可以分为:有机电解质、聚合物电解质和 无 机 固 体 电 解 质 [11]。 对电解质的要求: ①离子导电率电解质必须具有良好的离子导电 性而不能具有电子导电性,一般温度范围内,电导率要达 10-3~2×10-3S· cm-1 数量级之间。 ②锂离子迁移数阳离子是运载电荷的重要 工 具 ,高 的离子迁移数能减小电池在充放电过程中电极反应时的浓度极化,使 电池产生高能量密度和功率密度, 较理想的离子迁移数应该接近 1。 ③稳定性电解质一般存在于两个电极之间, 当电解质与电极接触时, 不希望副反应发生,这就需要电解质有一定的电化学稳定性,为得到 一个合适的操作温度范围,电解质必须具有好的热稳定性。 ④机械强 度好的电解质要有足够的机械强度满足常规的大规模(下转第 484页 ) 454 科技信息 ○机械与电子○ SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 2009 年 第 23 期 3.4 皮带重叠检测装置 根据现场多起皮带撕裂后皮带情况的观察, 当皮带出现撕裂后, 在皮带运转过程中,由于受到皮带径向力拉伸,和前倾托辊的对中力 作用,皮带撕裂后会出现带面重叠现象,皮带宽度将明显减小,皮带重 叠检测装置是针对这一情况所专门设计的,即在皮带下方边缘处安装 强力接近开关,用于检测皮带中靠近边缘的钢丝。 正常时,两侧的接近 开关检测到皮带中的钢丝,发出正常信号,一旦皮带出现纵向撕裂重 叠,皮带宽度减小,接近开关无法同时检测到钢丝,就会发出停机信 号,从而保护皮带。 图 3 钢丝绳检测装置 3.3 横杆式尾滚筒检测装置 结构简述: 横杆式尾滚筒检测装置主要为刚性横杆和不可复位支撑装置、检 测开关组成,(如图 4)刚性横杆与滚筒径向水平安装,两端支撑装置 为跌落式结构,刚性横杆距离皮带 1-2 公分。 工作原理: 当皮带机回程带面上有较大杂物或者因皮带撕裂而产生积煤时, 尾部滚筒直径会瞬间增大,从而碰落横杆,安装横杆端部的检测开关 检测到横杆跌落,发出停机信号,皮带停止,避免出现更大范围的皮带 损伤。 图 5 皮带重叠检测装置 4.结 语 胶带撕裂是港口经常碰到的问题,由于情况复杂,还没有那一种 检测装置可以全部有效的对皮带进行保护,只能通过加装多种方式的 检测装置来实现安全目的。 随着管理水平的不断提高、预防措施的不 断增强和新技术的不断应用,胶带撕裂事故必将得到有效地治理。 科 ● 【参考文献】 [1]徐灏主编. 机械设计手册 北京机械工业出版社,2000.6. [2]运输机械设计选用手册编辑委员会. 运输机械设计选用手册,北京化学工业 出 版 社 ,1999.1. [3]王凡主编. 港口起重运输机械设备安全认证管理与使用维护实物全书 当代 中 国 音 像 出 版 社 ,2003.10. [责任编辑:张新雷] 图 4 横杆式防撕裂装置 ● (上接第 454 页)生产包装要求。在液态软包装电池中电解质盐对正极 集流体的作用相当强烈,不同阴离子对集流体的影响不同,以及活性 物质中的过渡元素对电解液的分解的催化作用,使电池的充电电压受 到了一定的限 制 。 锂 离 子 电 池 一 般 使 用 的 溶 剂 有 PC,EC,EMC,DMC 等有机易燃物。 3.4 隔膜 隔膜的作用主要是:①隔离正、负极并使电池内的电子 不 能 自 由 穿 过 ;②能 够 让 离 子(电 解 质 液 中)在 正 负 极 之 间 自 由 通 过 。 隔膜的性能与空隙率、孔径大小及分布、透气率、热性能和力学性 能等有关。 由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高的空隙率,较 低的电阻,较高的抗撕裂强度,较好的耐酸碱能力,良好的弹性及对非 质子溶剂的保持性能,故锂离子电池研究开发初期便采用它作为隔膜 材料。其方法几乎全部采用 Celgard 法生产。 近年来由于胶体聚合物电 解质的出现,使其既可以用于锂离子电池的电解质,同时又可以起到 隔膜的作用,不过其工艺还不完全成熟。 近期又有许多关于聚合物电 解质与聚乙烯、 聚丙烯一起组合成聚合物锂离子电池隔膜的报道,胶 体聚合物覆盖在或填充在微孔膜中。 在制备此种隔膜的过程中,高分 子 聚 合 物 、 易 挥 发 性 溶 剂 和 不 易 挥 发 溶 剂 之 间 的 沸 点 差 , 应 有 30~ 40℃。 由于造孔剂在隔膜浆料中一般以非溶剂的身份存在,降低了浆 料的粘度。 因此要在隔膜液中添加增粘剂,如第二聚合物组分,超细分 散硅胶等。 4.结 论 锂离子电池是物理、材料、能源、电子等众多学科的交叉领域。 目 前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。 正负极材料 的晶体结构规整,充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得比容量 高,循环寿命长的锂离子电池的关键。而且,锂离子蓄电池所用隔离膜, 未能有实质性的突破。 我国各锂离子电池生产厂家,均依赖于国外进 口,其售价甚而占了生产成本的 20%以上! 这些问题亟待解决。 科 ● 【参考文献】 [1]吴宇平,戴晓兵,马军旗等.锂离子电池———应用与实践[M]. 北京:化学工业出 版 社 ,2004. 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